极压抗磨添加剂在润滑油品中应用

 

机械设备的正常运转离不开润滑油。性能优良的润滑油品可以充分润滑机械设备，减少摩擦和磨损、降低能源消耗、提高机械效率、延长机械设备使用寿命。据估计，大约30%的能源消耗在摩擦上，80%的零件损坏是由磨擦磨损导致的。因此，提高油品润滑性能以减少摩擦、磨损和防止烧结对国民经济具有重要意义。润滑油品中通常通过引入极压抗磨剂(Extreme Pressure - Antiwear Additive ; EP / AWAdditive )来改善基础油摩擦学性能、减少摩擦副之间的摩擦阻力、降低磨损和擦伤，最终达到提高润滑油承载的目的。

 

极压抗磨剂主要是为了防止刮伤、卡咬、磨损和烧结熔焊而使用的添加剂，适合用于高速、高温和高负荷等恶劣工况的润滑环境之中。现如今，大量的极压抗磨剂已经得到市场化生产、销售和应用。极压抗磨剂一般分为两类：活性与非活性极压抗磨剂。活性极压抗磨剂是指分子结构中含有S、P、Cl 等活性元素；其作用机理一般认为是添加剂分子首先吸附于金属摩擦副表面，在高温高负荷的条件下，分子中的S、P、Cl元素与金属反应，形成具有低剪切强度的保护层，从而达到减少金属摩擦副表面摩擦和损耗的目的。非活性极压抗磨剂主要是指自身或者分解产物沉积在金属表面从而形成保护膜的添加剂，主要有含硼化合物、金属盐类、稀土类、纳米材料等添加剂。
 

 

 

含氯极压抗磨剂价格低、性能好，与含磷、含硫添加剂具有良好的复配效果，是润滑油品行业中最早使用的极压抗磨组分之一。常用的含氯极压抗磨剂有脂肪族氯化物和芳香族氯化物。含氯极压抗磨剂的使用效果主要取决于它的分子结构和氯原子的化学活性。氯原子在脂肪烃末端时活性最高，极压抗磨性能最佳；氯原子在碳链中间时，活性次之；当氯原子在碳环上时活性最差，相应的极压抗磨剂性能最弱。因此，脂肪族氯化物稳定性差、化学活性强、极压抗磨性能好，但易引起金属腐蚀，如氯化石蜡(Chlorinated Paraffin)；芳香族氯化物稳定性好、化学活性低、极压抗磨性较差，但腐蚀性较小，如五氯联苯(Pen-tachlorobiphenyl)。

 

近年来，随着人们对环境保护意识的逐步加强和环保法规的日益严格，含氯添加剂因毒性、腐蚀性问题导致使用量逐渐减少，如含氯型齿轮油已被硫-磷型齿轮油所替代。目前，国内主要生产含氯量为42%(T301)和52%(T302)两种氯化石蜡产品，其在切削液、不锈钢丝拉拔油或其他工况苛刻的金属加工液中仍有一定的应用。

 

含氯极压抗磨剂在使用过程中首先是吸附在摩擦副表面，随着接触面载荷的增大和磨擦导致温度的升高，含氯化合物分解或CCl化学键断裂生成氯原子或HCl，并与摩擦副金属表面反应生成FeCl2 或FeCl3 保护膜(反应式如图1 所示)，表现出较好的抗磨、极压效果。

 

氯化铁膜具有层状结构(与石墨烯、二硫化钼相类似)，临界剪切强度低、摩擦系数小；但是其耐热强度低，在300℃~400℃时破裂，遇水产生水解反应，生成盐酸和氢氧化铁，失去润滑作用，并引起化学磨损和锈蚀，故常在含氯极压抗磨剂配方中加入腐蚀抑制剂，如胺或碱性磺酸盐添加剂。因此，含氯添加剂应在无水及350℃以下使用较为有效。

 

 

研究表明含硫化合物的极压抗磨性能与其分子结构中C-S 键能密切相关。C-S 键能越小，在摩擦过程中就越易断裂形成保护膜，产生较好的极压抗磨效果。含硫极压抗磨剂的作用机理是首先吸附在摩擦副表面，降低摩擦副间的摩擦；随着载荷的增大，摩擦副间的接触温度迅速升高，含硫化合物与金属反应形成硫醇铁膜，从而起到抗磨效果；随着载荷的逐渐增加，C-S 键开始断裂，生成FeS极压化学反应膜，从而起到抗擦伤和抗烧结的作用。以二硫化物为例，有机硫化物摩擦学机理如图2所示：

 

 

由于硫化铁熔点高(1193℃-1199℃)，耐热效果好，含硫极压抗磨剂具有非常高的烧结负荷。但硫化铁膜没有石墨、二硫化钼、氯化铁等膜的层状结构，其减摩性能较差；同时，硫化铁膜虽然熔点和硬度高，但脆度也大，另外考虑到含硫化合物的腐蚀性磨损强，所以含硫添加剂的抗磨性能较差。

 

含硫添加剂在摩擦过程中形成的硫化铁膜熔点高、极压性能好，适宜于高温、高载荷等苛刻工况下使用，是润滑油脂中常用极压抗磨添加剂。目前，常用含硫极压抗磨剂主要有硫化烯烃、硫化油(酯)、多硫化合物、二硫化二苄和黄原酸等产品。

 

硫化烯烃类添加剂中应用最为广泛的是硫化异丁烯(Sulfurized isobutylene, SIB；商品代号T321)。硫化异丁烯具有油溶性好、硫含量高(40%~48%)、极压性能优异等特点，广泛地应用于齿轮油、液压油、润滑脂、金属加工液中。硫化异丁烯也是含硫极压抗磨剂中使用量最大的一类产品。根据生产工艺的不同，硫化异丁烯合成方法可以分为两大类，一类是传统的两步法，另一类是一步法。

 

两步法制备硫化异丁烯：传统的两步法制备硫化异丁烯包括异丁烯的硫氯化和硫化脱氯2个步骤，以异丁烯、一氯化硫、硫磺、碱金属或碱土金属硫化物等为主要原料，在催化剂作用下经过加合反应和硫化钠脱氯反应，最后经碱精制即得到硫质量分数为40%~45%的产品。反应方程式如图3所示。
 

 

 

两步法制备硫化异丁烯工艺繁琐、工业"三废"(废水、废气、废渣)多，生产成本高、对环境污染重、原材料和副产物对设备的腐蚀性大，该工艺处于被淘汰的边缘。近年来，中国石油兰州润滑油研发中心成功开发了一种工艺简单、污染小、生产成本低的一步法(高压法)生产硫化异丁烯的新工艺。

 

 一步法(高压法)制备硫化异丁烯：首先将硫磺粉与催化剂按一定比例加入高压反应釜中，体系加热升温到指定温度。然后将异丁烯泵入反应釜进行反应，反应一定时间后降温至室温。向釜内通空气吹扫0.5h，然后放出粗产物。粗产物经过分液、水洗、脱水、过滤得到高压硫化烯烃产品。反应方程式如图4所示。
 

 

 

 

研究表明，当x=3时，即硫化异丁烯中RS3-R 组分的综合性能最佳。

 

使用硫磺粉、异丁烯在催化剂存在下一步法(高压法)制备硫化异丁烯的工艺简单、污染小、生产成本低；产品的黏度小、颜色浅、刺激性气味低。续景等人系统地研究两种工艺条件制备的硫化异丁烯产品性能区别。结果表明，一步法制备的硫化异丁烯活性高、极压抗磨性能好，同时还具有更好的氧化安定性。

 

 

润滑油品中最早广泛使用的含硫添加剂为硫化猪油(Sulfurized Lard Oil)，硫化猪油是一种硫化动物三甘油酯，具有粘度大、黏附性和极压抗磨剂性能好等特点。后来，有研究表明，鲸鱼油与多数天然动植物油酯是由长链不饱和脂肪酸三甘油酯组成不同，它主要是由长链不饱和脂肪酸和长链不饱和脂肪醇的单酯构成。因此，硫化鲸鱼油(Sulfurized Whale Oil)具有更好的油溶性、热稳定性和极压抗磨性能，作为极压剂大量应用于齿轮油、金属加工液、液压油、润滑脂中。但从1971年后禁止商业化捕获鲸鱼后，硫化鲸鱼油逐渐被其他含硫添加剂，如硫化植物油、硫化长链α-烯烃所替代。

 

硫化油酯的制备，可直接采用单质硫或硫化氢与油酯中不饱和键发生加成反应。以单质硫为原料制备的硫化油酯产品颜色深、刺激性气味大；而采用硫化氢为原料制备的硫化油酯产品颜色浅、刺激性刺激性小。硫化油酯的极压性能与其分子结构中活性硫的含量密切相关，活性硫含量越高、极压性能就越好，但值得注意的是活性硫也会引起金属的腐蚀和摩擦副腐蚀性磨损。

 

多硫化合物添加剂主要以烷基三硫化合物为主。烷基三硫化物的摩擦学性能与烷基链长度、烷基链构型密切相关。烷基三硫化物的摩擦学性能随着烷基链的增长而降低，如正丁基三硫化物>正辛基三硫化物>正十二烷基三硫化物；支链烷基三硫化物的性能要优于直链烷基三硫化物，如叔丁基三硫化物<异丁基三硫化物<正丁基三硫化物。

 

多硫化合物具有含硫量高、极压抗磨性能好等特点，可应用到齿轮油、金属加工液、润滑脂中。但多硫化合物稳定性较差，在储存过程中易析出硫单质。

 

 

在苄基硫化物添加剂中，较常见的是二硫化二苄(dibenzyl disulfide, DBDS，商品代号T322)，其外观为白色结晶，可由氯化苄与Na2S2合成而得，也可由苄硫醇氧化而得。二硫化二苄的含硫量为24-26%，具有良好的极压抗磨性能，与其他功能添加剂复配可调制齿轮油、液压油、润滑脂等产品。但二硫化二苄的油溶性较差，限制了其广泛应用。

 

近年来，为了解决二硫化二苄油溶性问题开发了多烷基苄硫化物(商品代号为T324)。二硫化二苄外观为浅黄色至棕黄色液体，具有较好的油溶性和极压抗磨性能，可以用于齿轮油、油膜轴承油以及金属加工液中。

 

 

由于黄原酸基团结构与二硫代磷酸基团这一传统的摩擦活性官能团在结构上较为相似，同时可以通过调整烷基链长度来提高化合物的硫含量，以满足不同工况对添加剂极压、抗磨性能要求。从上世纪80 年代末人们开始把它用作润滑油添加剂，目前这方面文献仍令人注目。如中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究：合成的烷基黄原酸酯型添加剂, 硫含量达31.5%，具有极压性能好、腐蚀性等特点；任天辉等人在黄原酸酯中引苯并三氮唑官能团，制备的黄原酸衍生物添加剂能有效提高油品的抗腐蚀性能和抗氧化能力；孙令国等人将黄原酸引入到硼酸酯分子结构中，制备的黄原酸-硼酸酯添加剂具有较好的抗磨减摩性能和极压性能。

 

 

含磷添加剂兼具极压、抗磨、减摩、抗氧等多种功能，热稳定性好、腐蚀性小，与其他功能添加剂复配效果好，一直受到研究者广泛关注，近年来发展迅速。关于含磷添加剂的作用机理也有着不同的说法。早期有学者认为含磷化合物在摩擦表面凸起点处瞬时高温的作用下分解，与铁生成磷化铁，它再与铁生成低熔点的共融合金流向凹部，使摩擦表面光滑，防止了磨损，称这种作用为“化学抛光”。近年来，有学者认为在边界润滑条件下，磷化物与铁不生成磷化铁，而是亚磷酸铁的混合物。

 

磷化物首先在铁表面上吸附，然后在边界条件下发生C-O 键断裂，生成亚磷酸铁：或磷酸铁有机膜，起抗磨作用；在极压条件下，有机磷酸铁膜进一步反应，生成无机磷酸铁反应膜，使金属之间不发生直接接触，从而保护了金属，起极压作用。含磷添加剂品种较为复杂，不仅表现在化合物种类上，也表现在元素组成上。有含单一磷元素的，有含硫、磷两种元素的，也有含硫、磷、氮等多种元素的，即使元素组成相同，化合物结构也可以不同，不同磷化合物用于不同目的。通常按照其中的活性元素，含磷添加剂大致可以分为磷型、磷氮型、硫磷型、硫磷氮型、磷氮硼型、硫磷/硫磷氮硼型等。